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Cauchos sintéticos
Hasta la fecha , el peso de los cauchos sintéticos es más del triple del natural. El desarrollo de estos materiales sintéticos fue motivado ampliamente por las guerras mundiales, cuando era difícil obtener el CN. El más importante de los sintéticos es el caucho de estireno-butadieno (SBR), un copolímero del butadieno (C4H6) y el estireno (C4H8). Igual que para la mayoría de los demás polímeros, la materia prima predominante en los cauchos sintéticos es el petróleo. Aquí sólo se estudian los cauchos de mayor importancia comercial. Los datos de participación en el mercado se refieren al volumen total de cauchos naturales y sintéticos.
Faraday, en el 1826 reconoció que la fórmula del caucho natural era C5H8. Durante muchos años, se hicieron muchos intentos para reproducir esta molécula por lo general no tuvieron éxito. De hecho, fueron las guerras mundiales las que crearon la necesidad, que es la madre de la invención, del caucho sintético. En la primera guerra mundial, los Alemanes, imposibilitados de acceder al caucho natural, inventaron un sustituto basado en el metil. Este material no tuvo mucho éxito, pero marcó la primera etapa de la producción a gran escala del caucho sintético. Después de la primera guerra mundial, el precio del caucho natural era tan bajo que se abandonaron muchos intentos de fabricar el sintético. Sin embargo, los alemanes, que quizá preveían el conflicto por venir, renovaron los esfuerzos por desarrollarlo. Una empresa químicas Aleman (fundada el 25 de diciembre de 1925) creó dos cauchos sintéticos, a principios de la década de 1930, a los que llamó Buna-S y Buna-N. El término buna se deriva del butadieno (C4H6), que se ha vuelto el ingrediente fundamental de muchos cauchos sintéticos modernos, y el sodio (Na), que se emplea para acelerar o catalizar el proceso de polimerización (la palabra en alemán que significa sodio es Natrium). El símbolo S en Buna-S se refiere al estireno. Buna-S es el copolímero que se conoce hoy día como caucho de estireno-butadieno, o SBR. La N de Buna-N es un acrónimo de acrilo-nitrilo, y el caucho sintético se llama caucho de nitrilo en el uso cotidiano. En Estados Unidos, se condujo el desarrollo del policloropreno (CR), que se comercializó por vez primera en 1932. Es un caucho sintético más resistente a los aceites que el caucho natural. Durante la segunda guerra mundial, los japoneses cortaron el acceso de E.U. al abasto de caucho natural del sureste de Asia. La producción a gran escala del caucho sintético Buna-S comenzó en ese país. El gobierno federal prefería emplear el nombre GR-S (Caucho-estireno del Gobierno) en vez del de Buna-S (su nombre en alemán). Hacia 1944, Estados Unidos superaba a Alemania en la producción de SBR en una proporción de diez a uno. Desde la década de 1960, la producción mundial de cauchos sintéticos ha superado la de los naturales.
Se ha desarrollado una amplia variedad de elastómeros sintéticos especiales para superar algunas de las deficiencias de rendimiento del caucho natural (NR) y los cauchos de uso general (GPR) de mayor volumen, como el caucho de estireno-butadieno (SBR) y el caucho de butadieno (BR). Algunas de estas deficiencias son:
Dos de las propiedades más importantes de los elastómeros son la capacidad para resistir la intemperie debido al oxígeno, el ozono y la luz (como lo muestra la temperatura de uso continuo) y la capacidad de soportar fluidos orgánicos. Los elastómeros con una columna vertebral saturada son más resistentes a la intemperie que los que tienen una columna vertebral insaturada. Por tanto, EPM es significativamente mejor que BR o NR. Lo último en intemperismo es para elastómeros donde la columna vertebral CUC se reemplaza con la columna vertebral SiUOUSi de los elastómeros Q. Los elastómeros con polaridad fuerte son más resistentes a los fluidos y aceites orgánicos polares que los compuestos enteramente por hidrocarburos. Por lo tanto, el nitrilo (NBR), el caucho acrílico (ACM) y el caucho fluorado (FKM) son más resistentes a los disolventes que el SBR, EPDM o el caucho butílico (IIR). Los polímeros clorados, como el policloropreno (CR), que son de polaridad intermedia, son intermedios entre estos extremos. La microestructura y la orientación de las unidades monoméricas en el elastómero sintético pueden alterarse mediante la elección de las condiciones de reacción y los catalizadores. El caucho natural (NR) existe como un solo isómero derivado de forma natural. Es imposible manipular las propiedades de NR cambiando la estereoquímica. El caucho cis-1,4-isopreno (IR) es el análogo sintético de NR, mientras que su forma isomérica trans-1,4-IR es un polímero semicristalino resistente. Los polímeros IR que contienen cantidades intermedias de estos isómeros presentan propiedades intermedias. Un ejemplo similar es la diferencia entre polipropileno isotáctico y atáctico. Estos isómeros difieren en la orientación estereoquímica del grupo metilo en el monómero de propileno. El primero es un termoplástico, mientras que el segundo se puede utilizar como elastómero. En general, la capacidad de un polímero para exhibir propiedades elastoméricas depende de la flexibilidad de rotación alrededor de su columna vertebral. Los isómeros estereoquímicos rígidos a menudo cristalizan en cristales ordenados, lo que evita que estos polímeros exhiban propiedades elastoméricas. Varios elastómeros sintéticos especiales contienen dos o más monómeros. EPM, que contiene etileno y propileno, y SBR, que contiene estireno y butadieno, son ejemplos. La mezcla de monómeros se usa para disminuir la (Tg) (para SBR) o la cristalinidad (para EPM). Además, la presencia de los dos monómeros permite una adaptación de las propiedades del elastómero sintético que no se puede intentar con homopolímeros como NR. Normalmente, los dos monómeros se mezclan aleatoriamente en el copolímero. El copolímero resultante, que contiene una mezcla de los dos monómeros, tiene una microestructura de composición determinada por la relación de reactividad.
- Poca resistencia a la luz, el oxígeno y el ozono
- Resistencia al calor relativamente pobre
- Poca resistencia a los fluidos orgánicos
Una innovación más reciente es el reemplazo de GPR de mayor volumen por elastómeros sintéticos especiales para igualar exactamente el rendimiento del elastómero con el uso previsto. Esto se debe principalmente a la facilidad de manipulación de la estructura de los elastómeros especiales en aplicaciones de bajo volumen, porque los cambios correspondientes para GPR y NR a pequeña escala son económicamente poco atractivos. Los elastómeros especiales se valoran por propiedades particulares o combinaciones de propiedades que normalmente no están disponibles en los elastómeros de gran volumen. Esta prima en la mejora de la propiedad le da al diseñador de polímeros una considerable latitud en la selección de monómero (s) y arquitectura de cadena de polímero, así como el proceso que se utilizará para la síntesis. Por lo tanto, los elastómeros especiales consisten típicamente en más de un monómero en un esfuerzo por ofrecer una combinación de propiedades que no están disponibles en un solo monómero. Un ejemplo notable de esta tendencia es el desarrollo de elastómeros EPM, que contienen etileno y propileno como monómeros principales. En estos copolímeros, la ausencia de propileno conduciría a polietileno cristalino mientras que la ausencia de etileno conduciría a polipropileno térmicamente inestable. Hay seis herramientas distintas e importantes que se emplean para adaptar la estructura del elastómero sintético especial a su uso previsto:
- La composición del elastómero
- La microestructura y orientación de los monómeros
- El uso de una combinación de monómeros
- Segregación de los diferentes monómeros en porciones de un solo cadena (copolímeros de bloque)
- La arquitectura del elastómero definida por la distribución de composición y peso molecular
- El uso de ramificaciones de cadena larga para mejorar la fabricación y el procesamiento de elastómeros
Dos de las propiedades más importantes de los elastómeros son la capacidad para resistir la intemperie debido al oxígeno, el ozono y la luz (como lo muestra la temperatura de uso continuo) y la capacidad de soportar fluidos orgánicos. Los elastómeros con una columna vertebral saturada son más resistentes a la intemperie que los que tienen una columna vertebral insaturada. Por tanto, EPM es significativamente mejor que BR o NR. Lo último en intemperismo es para elastómeros donde la columna vertebral CUC se reemplaza con la columna vertebral SiUOUSi de los elastómeros Q. Los elastómeros con polaridad fuerte son más resistentes a los fluidos y aceites orgánicos polares que los compuestos enteramente por hidrocarburos. Por lo tanto, el nitrilo (NBR), el caucho acrílico (ACM) y el caucho fluorado (FKM) son más resistentes a los disolventes que el SBR, EPDM o el caucho butílico (IIR). Los polímeros clorados, como el policloropreno (CR), que son de polaridad intermedia, son intermedios entre estos extremos. La microestructura y la orientación de las unidades monoméricas en el elastómero sintético pueden alterarse mediante la elección de las condiciones de reacción y los catalizadores. El caucho natural (NR) existe como un solo isómero derivado de forma natural. Es imposible manipular las propiedades de NR cambiando la estereoquímica. El caucho cis-1,4-isopreno (IR) es el análogo sintético de NR, mientras que su forma isomérica trans-1,4-IR es un polímero semicristalino resistente. Los polímeros IR que contienen cantidades intermedias de estos isómeros presentan propiedades intermedias. Un ejemplo similar es la diferencia entre polipropileno isotáctico y atáctico. Estos isómeros difieren en la orientación estereoquímica del grupo metilo en el monómero de propileno. El primero es un termoplástico, mientras que el segundo se puede utilizar como elastómero. En general, la capacidad de un polímero para exhibir propiedades elastoméricas depende de la flexibilidad de rotación alrededor de su columna vertebral. Los isómeros estereoquímicos rígidos a menudo cristalizan en cristales ordenados, lo que evita que estos polímeros exhiban propiedades elastoméricas. Varios elastómeros sintéticos especiales contienen dos o más monómeros. EPM, que contiene etileno y propileno, y SBR, que contiene estireno y butadieno, son ejemplos. La mezcla de monómeros se usa para disminuir la (Tg) (para SBR) o la cristalinidad (para EPM). Además, la presencia de los dos monómeros permite una adaptación de las propiedades del elastómero sintético que no se puede intentar con homopolímeros como NR. Normalmente, los dos monómeros se mezclan aleatoriamente en el copolímero. El copolímero resultante, que contiene una mezcla de los dos monómeros, tiene una microestructura de composición determinada por la relación de reactividad.
Copolímeros en elastómeros
El uso de copolímeros en elastómeros especiales a menudo conduce a características estructurales adicionales tales como diferencias de composición intermoleculares al inducir diferencias en la distribución de comonómeros dentro del copolímero. Estas diferencias de composición conducen típicamente a mejoras en las propiedades mecánicas de los copolímeros vulcanizados más allá de las que son accesibles para la composición promedio en ausencia de diferencias de composición. La copolimerización de dos o más monómeros puede conducir a varios isómeros geométricos del mismo polímero. Los polímeros de especialidad prácticos son variaciones de tres casos límite:
- Polimerización alternante. Los dos tipos de unidades monoméricas
- alternar en la cadena del polímero hasta que se agote el monómero en la concentración menor.
- Polimerización estadística. Los dos monómeros entran en una cadena de polímero de manera estadísticamente aleatoria, con su
- concentración en la cadena correspondiente a su proporción de alimentación.
- Polimerización en bloque. La polimerización completa de un monómero ocurre antes de la polimerización del segundo monómero
Caucho de butadieno
El polibutadieno (BR) es importante sobre todo en combinación con otros cauchos. Está compuesto de caucho natural y estireno (el caucho de estirenobutadieno se estudia más adelante) y se emplea para producir llantas de autos. Solo, tiene características de resistencia al desgarre y a la tensión, y facilidad de procesamiento, que lo hacen menos que conveniente.
Caucho butilo
El caucho butilo es un copolímero de poliisobutileno (98.99%) y poliisopreno (1-2%). Se vulcaniza para darle al caucho una permeabilidad muy baja al aire, lo que tiene aplicaciones en productos inflables tales como cámaras interiores, revestimientos de llantas sin cámaras y artículos deportivos.
Caucho cloropreno
El policloropreno fue uno de los primeros cauchos sintéticos que se desarrollaron (a principios de la década de 1930). Es un caucho importante de propósitos especiales. Cristaliza cuando se estira para dar buenas propiedades mecánicas. El caucho cloropreno (CR) es más resistente que el CN a los aceites, al clima, al ozono, al calor y a las llamas (el cloro hace que este caucho se autoextinga), pero algo más caro. Sus aplicaciones incluyen mangueras para combustible (y otras partes automotrices), bandas transportadoras y juntas, pero no llantas.
Caucho etileno-propileno
La polimerización de etileno y propileno con proporciones pequeñas (3-8%) de un monómero dieno produce el terpolímero etileno-propilenodieno (EPDM), un caucho sintético útil. Las aplicaciones son para piezas sobre todo en la industria automotriz, más que para llantas. Otros usos que tiene son para aislar alambres y cables.
Caucho isopreno
El isopreno se polimeriza para sintetizar un equivalente químico del caucho natural. El poliisopreno sintético (sin vulcanizar) es más suave y se moldea con mayor facilidad que el caucho natural. Las aplicaciones del material sintético son similares a las de su contraparte natural, y las llantas de automóvil constituyen el mercado individual más grande. También se emplea para zapatos, bandas transportadoras y compuestos para calafatear. El costo por unidad de peso es 35% más alto que el del CN.
Caucho nitrilo
Éste es un copolímero vulcanizado de butadieno (50-75%) y acrilonitrilo (25-50%). Su nombre técnico es caucho butadieno-acrilonitrilo. Tiene resistencia buena a la tensión y también a la abrasión, al aceite, a la gasolina y al agua. Estas propiedades lo hacen ideal para aplicaciones tales como tanques de gasolina y sellos, así como para calzado. Poliuretanos Los poliuretanos termofijos con entrecruzamientos mínimos son elastómeros, y es común que la mayoría se produzcan como espumas flexibles. En esta forma, se emplean mucho como materiales para vestiduras de muebles y asientos de autos. El poliuretano que no es esponja se moldea en productos que van desde suelas de zapatos hasta defensas de coches, con el entrecruzamiento ajustado para obtener las propiedades que se quiere para la aplicación. Sin entrecruzamiento, el material es un elastómero termoplástico que se moldea por inyección. Como elastómero o termofijo, se utiliza la reacción de moldeo por inyección y otros métodos para darle forma.
Silicones
Igual que los poliuretanos, los silicones son elastómeros o termofijos, lo que depende del grado de entrecruzamiento. Los elastómeros de silicón son notables por el rango amplio de temperaturas en que pueden utilizarse. Su resistencia a los aceites es baja. Los silicones poseen varias composiciones químicas, la más común es la de polidimetilsiloxano. Para obtener propiedades mecánicas aceptables, los elastómeros de silicón deben reforzarse, por lo general con polvos finos de sílice. Debido a su costo elevado, se les considera cauchos de propósito especial para aplicaciones tales como juntas, sellos, aislamiento para alambres y cables, aparatos ortopédicos y bases de materiales para calafatear.
Caucho estireno-butadieno
El SBR es un copolímero aleatorio de estireno (alrededor de 25%) y butadieno (cerca de 75%). Originalmente se desarrolló en Alemania como caucho Buna-S antes de la Segunda Guerra Mundial. Hoy día, es el elastómero del que se produce el mayor peso, con 40% del total de todos los cauchos producidos (el caucho natural ocupa el segundo lugar por peso). Sus características atractivas son costo bajo, resistencia a la abrasión y mejor uniformidad que el CN. Cuando se refuerza con negro de humo y se vulcaniza, sus características y aplicaciones son similares a las del caucho natural. Su costo también es similar. Una comparación rigurosa revela que la mayoría de sus propiedades mecánicas, excepto la resistencia al desgaste, son inferiores que las del CN, pero su resistencia al envejecimiento térmico, al ozono, al clima y a los aceites es superior. Las aplicaciones incluyen llantas para carros, calzado y aislamiento de alambres y cables. Un material que se relaciona con el SBR es el bloque de copolímeros estireno-butadienoestireno, elastómero termoplástico que se estudia a continuación.
Elastómeros termoplásticos
Como ya se dijo, un elastómero termoplástico (TPE) es un termoplástico que se comporta como elastómero. Constituye una familia de polímeros que crece con rapidez en el mercado de elastómeros. Los TPE derivan sus propiedades elastoméricas no de los entrecruzamientos químicos, sino de las conexiones físicas entre las fases suave y dura que forman el material. Los elastómeros termoplásticos incluyen el bloque de copolímeros estireno-butadieno-estireno (SBS), en oposición al caucho estirenobutadieno (SBR), que es un copolímero aleatorio; poliuretanos termoplásticos; copolímeros de poliéster termoplástico y otros copolímeros y mezclas de polímeros. La química y estructura de estos materiales por lo general son complejas, e involucran materiales que son incompatibles, por lo que forman fases distintas con propiedades diferentes a temperatura ambiente. Debido a su termoplasticidad, los TPE no igualan a los elastómeros entrecruzados convencionales en cuanto a la resistencia a las temperaturas elevadas y al escurrimiento plástico. Sus aplicaciones comunes incluyen el calzado, bandas elásticas, tubería extruida, recubrimiento de alambres y de piezas moldeadas para automóviles y otros usos en los que se requieren propiedades elastoméricas. Los TPE no son apropiados para llantas.
